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高比表面积氢氧化钙在脱硫技术中的应用

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作者:18003733777张来源:长治会议纪要

   近年来,干式烟气脱硫技术在中小型烟气脱硫系统中的应用不断增加,技术成熟,运行稳定。其中,以碳酸氢钠为碱源的SDS脱硫工艺路线由于脱硫效率高、脱硫剂来源广泛、项目实施难度低的优点,市场份额迅速扩大。

随着设备数量的增加,这条工艺路线的缺点开始出现,如何处理脱硫灰已成为一个新的环保问题。钠基脱硫灰是硫酸钠、亚硫酸钠和碳酸钠的混合物。它具有良好的水溶性,属于一般的固体废物,难以合规处理。权威统计,仅焦化行业生产多达30万吨,加上电厂锅炉、热高炉、玻璃炉、水泥窑等,钠基脱硫灰增加了一倍。部分企业租用空间堆放仓库,部分企业向合格的机构销售处理,每吨成本300-500元,增加了企业的负担。
2020年9月1日,新版的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》开始全面实施,增加了固体废物生产企业的相关责任,并澄清,违法行为将被严厉处罚。企业的压力急剧增加!
高活性、高比表面积的氢氧化钙具有多孔、高活性、好分散、高利用率、比表面积(BET)40m2/g以上,普通氢氧化钙的3-4倍,脱硫效率在95%以上;氢氧化钙比例高,达到0.2cm3烟气中的/g、盐酸和SO2,快速完成吸附、吸附反应,利用率85%以上;高比表面氢氧化钙流动性好,使用中不易堵塞管道。20世纪80年代,欧洲、美洲、欧洲和日本在废电厂和火电厂脱硫中广泛应用高比表面氢氧化钙,成功地取代了小苏打,是目前国际公认的优秀干式脱硫产品。
2010年,在国内高活性氢氧化钙脱硫剂中,用于垃圾焚烧、玻璃窑和陶瓷窑烟气处理,开启国内高表面积钙脱硫剂应用,脱硫产品主要成分硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙等一般固体废物,资源利用,但由于脱硫剂价格昂贵,使用不广泛。
黑龙江省龙威化工设计有限责任公司。云南鲁兰环保技术有限公司昆明分公司,在科技人员的努力下,经过几年的研究,成功开发出了高活性和高比表面积的氢氧化钙,比表面积(BET)达到45m2以上/g,并实现工业生产,并于2020年12月进入市场。本公司开发的YNLR脱硫装置已被不同用户试点和工业使用数个月,运行数据良好,成本低,用户满意。目前已成功应用于石灰窑废气净化、发电锅炉烟气净化、焦炉烟气净化等设备中。
石灰窑高比面氢氧化钙中YNLR脱硫技术的优势:
1.采用高活性、高比表面积的氢氧化钙脱硫剂,直接喷至烟道,与烟气充分混合,完成烟气中对酸性介质的吸附和吸收,脱硫效率高;
2.采用YNLR干法脱硫工艺,反应过程无温度降。采用原袋式过滤器或新袋式过滤器去除固体废物,钙基固体废物不易吸湿,无腐蚀或硬化。然而,在打小苏打后,飞灰有很强的排水力,不易固化,这限制了它在水泥和建筑工业中的再利用。
3.与SDS相比,脱硫的使用几乎没有温度限制,工作温度范围可为50℃-400℃,甚至超过1000℃,具有较强的脱硫效果。系统的设计和使用非常灵活(而小苏打脱硫需要一定的活化温度,低于一定的分解温度)。无需现场设置研磨系统,投资和运行成本低,可在现有的SDS工艺中直接替代小苏打;
4.脱硫副产品、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙等的主要成分属于一般固体废物,可用作资源;
5.氢氧化钙设备数量少,布置灵活,投资低;罐车供电,系统全闭,无灰尘;罗斯风机或压缩空气输送,功耗低。

6.高比表面氢氧化钙,作为一种矿物产品,价格稳定,易于购买,而小苏打,作为一种化学产品,价格波动很大,不易签订长期供应合同,难以控制采购和使用成本。

7、高比表面氢氧化钙,与小苏打相比,去除HF(氢氟酸)和SA3(三氧化硫)容量较强。

8、采用高比表面氢氧化钙脱硫净化无碳排放,小苏打去除1吨SO2它还产生近1.4吨一氧化碳2当时,对碳排放的控制非常糟糕。从长远来看,对碳峰和碳中和的影响非常大。

9、高比表面氢氧化钙不仅市场价格比小苏打低得多,理论使用仅占小苏打的44%。


⑴   Ca(OH) 2+SO2   =   CaSO3+H2O

       74.08+64.05 = 120.12+18.01

    1.156t   +1t

⑵   Ca(OH)2+SO2 +0.5O2 = CaSO4+H2O

       74.08   +64.05+15.99 = 136.12+18.01

    1.156t   +1t   

⑶   2NaHCO3+SO2   =   Na2SO3+H2O+2CO2

      2(83.99)+64.05=   126.02+18.01+87.98

   2.624t   1t                1.374t

⑷   2NaHCO3+SO2 +0.5O2 = Na2SO4+H2O+ 2CO2

    2(83.99)+64.05+15.99=136.12+18.01+87.98

   2.624t   1t              1.374t

氢氧化钙与碳酸氢钠(小苏打)的比较如下:

Ca(OH)2:NaHCO3=1.156t:2.624t=0.44058

44%

即从计算而得如下结果:

碳酸氢钠(小苏打),市场价按2500/吨计高比表氢氧化钙1600/吨计。

即同吨位下高比表氢氧化钙比小苏打节约为:

2500元﹣1600=900/吨;

脱硫效果相同情况下,脱硫剂用量(高比表氢氧化钙)也只是碳酸氢钠(小苏打)的44%

即氢氧化钙费用为:0.44×1600=704

即脱除一吨二氧化硫用小苏打费用为:2.624t×2500/t=6560元。

即脱除一吨二氧化硫用高比表氢氧化钙费用为:1.156t×1600/t=1849.6

即在脱硫效果相同时(脱除一吨二氧化硫),用氢氧化钙代替小苏打按脱硫剂(小苏打用量)吨价计算,可节省费用为:

6560元﹣1849.6=4710.4

另用小苏打(碳酸氢钠)脱除1吨二氧化硫,会反应产生1.374吨CO2,还需交纳碳排放费用或进行碳收集,都会公司的经济效益产生不利的影响。

1:高比表氢氧化钙产品质量化验单:

高比表

氢氧化钙

5

号样品

比表面积

单点比表面积(P/P0=0.20181938)26.9318 /g


BET 法比表面积

29.0772 /g

朗格缪尔法比表面积

41.6463 /g   浸润性

微孔比表面积

-3.0543 /g   吸附率

外比表面积

32.1315 /g   浸润性

BJH 吸附累积表面积直径1.7~300nm)

32.6645 /g

BJH 解吸累积表面积直径1.7~300nm)

37.9759 /g

体积

直径小于255.9326nm 的单点吸附总孔隙体积

(P/P0=0.99239882)

0.176886cm³/g

微孔体积

-0.002102cm³/g

BJH 吸附累积孔体积直径1.7~300nm)

0.177218cm³/g

BJH 脱附累积孔体积直径1.7~300nm)

0.176641cm³/g

孔径

吸附平均孔径(BET 4V/A)

24.3333nm

BJH 吸附平均孔径(4V/A)

21.7016nm

BJH 脱附平均孔径(4V/A)

18.6056nm

2:高比表氢氧化钙晶体100万倍电子显微镜下的照片

图片1.png

3:用氢氧化钙脱硫工艺图。

图片2.png



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